用CVD法在陶瓷顆粒表面獲得TiN涂層與應用

王恩澤　　鄭燕青　　邢建東　　鮑崇高
(西安交通大學機械工程學院， 西安 710049)

摘　要　研制了適合陶瓷顆粒表面涂層處理的化學氣相沉積裝置，并探索了在氧化鋁顆粒表面獲得TiN涂層的工藝﹔所獲得的TiN涂層能提高耐熱鋼在氧化鋁顆粒間的鑄滲深度，并使顆粒得到基體的牢固支撐。氧化鋁顆粒體積分數在23%～57%可調。
關鍵詞　化學氣相沉積， TiN涂層， 氧化鋁顆粒， 耐熱鋼基體， 復合材料
中圖分類號　TB331, TQ174.758

　　在冶金、電力、建材等許多工業部門都存在著高溫磨料磨損工況，這些工況常用的材料是抗氧化性與熱強性較好但抗磨性很差的耐熱鋼，由此帶來的損失是巨大的。文獻﹝1﹞的研究表明，在抗氧化性與熱強性好的基體上分布有高溫穩定性好、硬度高的硬質相材料具有優良的高溫磨料磨損抗力，因此擬將氧化鋁顆粒分散在耐熱鋼基體中獲得復合材料來解決這一問題。要將氧化鋁顆粒均勻分布在密度與它差別較大且熔點高的耐熱鋼中并非易事，通過分析現有顆粒增強金屬基復合材料液相成型技朮，發現鑄滲法可較好解決顆粒均勻分散問題，獲得表面耐磨的復合材料。然而，氧化鋁與耐熱鋼在短時間接觸時是不濕潤的^﹝2﹞，而無法實現鑄滲，因此必需對氧化鋁顆粒進行改善濕潤性的表面涂層處理。
　　顆粒的表面涂層處理能有效地控制顆粒增強金屬基復合材料的界面，這也是改善復合材料性能的關鍵環節，可現有的適合顆粒表面涂層處理的手段很少，從方法上看有溶膠-凝膠法與化學鍍法，從可得到的涂層看僅有SiO₂、 Al₂O₃、 Ni、 Cu^﹝3～5﹞等很少幾種，遠遠滿足不了界面控制的要求?；瘜W氣相沉積技朮可獲得多種涂層（達七十多種）^﹝6﹞，且撓鍍性好，可獲得顆粒表面均勻涂層，因此開發化學氣相沉積技朮在顆粒表面處理方面的應用意義重大。TiN是通過化學氣相沉積獲得的在刀具方面用得最多的耐磨涂層，它也能顯著改善氧化鋁與金屬間的濕潤性^﹝7﹞，因此本文作者研制了適合顆粒表面涂層處理的化學氣相沉積工裝，并在氧化鋁顆粒表面獲得了TiN涂層，探討了該涂層對鑄滲的影響。

1　實驗條件與方法
1.1　化學氣相沉積裝置與工藝

1─氣體流量計　2─氣體混合罐　3─沉積室　4─沸騰床
5─氧化鋁顆?！?─篩網　7─加熱碳硅棒　8─TiCl₄氣化熱源
9─加熱爐控制系統　10─爐體
圖1　化學氣相沉積裝置示意圖
Fig.1　The sketch of installation for CVD

　　化學氣相沉積的本質是靠高溫提供混合氣體的激活能，使之發生化學反應生成固相而沉積在一定基底上。要實現顆粒的表面涂覆，需要滿足如下基本條件：（1） 混合氣體的組成與比例能調節與控制﹔（2） 反應室的溫度能調節與控制﹔（3） 反應室的氣氛能控制﹔（4）對于非氣體源物質（液體或固體），必須轉化為氣體﹔（5） 氣體應穿過顆粒間間隙，使顆粒表面都能有涂層，且應有使顆粒能懸浮的高壓氣體，以改變顆粒間的相對位置而得到均勻涂層﹔（6） 反應后的廢氣能即時排除。為了滿足這些條件，設計制造了如圖1所示的裝置。
　　經過探索，得到了如下較合適的化學氣相沉積工藝：原料配比為，氮氣流量130升/小時，氫氣流量530升/小時，四氯化鈦加熱溫度50℃±5℃，在氣體中所占體積比例為10%左右。過程為，陶瓷顆粒裝于沸騰床中后一起放于反應室中密封，抽真空到負0.85大氣壓，通入氬氣，如此反復三次后通電加熱，溫度達1100℃時通上述氣體2小時結束，最終溫度控制在1180℃，2小時中每10分鐘通高壓（4大氣壓）氬氣沸騰一次，沉積的化學反應是　2TiCl₄＋4H₂＋N₂=2TiN(固)＋8HCl
1.2　負壓鑄滲實驗
　　為了模擬實際生產工況，設計制造了圖2(見文獻﹝8﹞中圖2)所示的負壓鑄滲裝置。其工作原理是：石英管2（內徑10mm）中的金屬試樣用高頻電源熔化并達到一定溫度后，將吸有陶瓷顆粒的石英管1（外徑8mm）插入熔融金屬中，金屬液在負壓吸力下滲入陶瓷顆粒間凝固而得復合材料。
1.3　實驗用材料
1.3.1　氧化鋁顆粒
　　選用粒度為70～100目、 50～70目及28～50目三種氧化鋁。
1.3.2　耐熱鋼

表1　耐熱鋼化學成分
Table 1　The composition of heat-resistant steel

選用牌號為ZG40Cr25Ni20耐熱鋼，其化學成分如表1。

2　實驗結果與分析
2.1　表面涂層及其分析
2.1.1　涂層形貌分析
　　將已進行涂層處理的氧化鋁顆粒用牙脫粉鑲嵌后磨顆粒切面，然后在掃描電鏡下觀察其形貌，得到如圖3所示的結果，由此看出：在氧化鋁顆粒表面得到了呈白亮色的涂層，其厚度大部分為4μm，但也存在厚度大到4.5μm 、 小到2.5μm 的局部涂層，因此可以說，所得涂層的厚度在2.5～4.5μm之間，其均勻性較好。因為通過分析購置的鎳包氧化鋁顆粒表面的涂層形貌發現，其厚度差很大，涂層在顆粒表面呈團狀分布，甚至有的局部無涂層，其形貌如圖4所示。

圖3　氧化鋁顆粒表面的涂層形貌　　　　圖4　外購包鎳氧化鋁顆粒表面的涂層形貌×400

Fig.3　Micrography of coating made by the authors　
Fig.4　Micrography of coating on Al₂O₃ particles purchased　

2.1.2　涂層組成分析
　　為了鑒定所得涂層，首先用掃描電鏡對高倍下的涂層進行了能譜分析，以鑒定其成分。原子序數較高的主要元素相對比例是： Al， 1.49%﹔ Si， 1.08%﹔ Ti， 97.44%。 由此可見，涂層中含有很高的Ti，為了証實Ti是以TiN的形式存在的，又將涂覆后的顆粒裝在靶上后進一步作X射線衍射分析，以鑒定其結構，得到如圖5所示的結果，由此可見，顆粒中確實有TiN存在，與能普分析結合起來，確定表面涂層為TiN。

圖5　有涂層的氧化鋁顆粒X射線衍射結果
Fig.5　The chart of X-ray diffraction to Al₂O₃ particles with coating

2.2　鑄滲特性及其分析
　　為了考察TiN涂層對鑄滲的影響，用包TiN涂層的氧化鋁顆粒與不同粒度的氧化鋁顆粒進行了鑄滲深度的對比實驗，同時考慮到不同高溫磨料磨損工況對材料韌性的不同要求，進行了調節氧化鋁顆粒體積分數的可行性實驗，顯然，氧化鋁顆粒體積分數的降低會提高復合材料的韌性。下面從鑄滲深度與微觀組織兩個方面來闡述TiN涂層對鑄滲的影響及控制氧化鋁顆粒體積分數的可行性。
2.2.1　鑄滲深度特性
　　選擇了70～100目包覆TiN的氧化鋁及粒度分別為70～100目、 50～70目、 28～50目的未包TiN氧化鋁進行負壓鑄滲實驗，選擇了70～100目的低碳鉻鐵粉與同粒度的包TiN氧化鋁混合進行了調節體積分數的實驗，得到了不同狀態下的鑄滲深度，結果如表2所示。

表2　不同氧化鋁負壓鑄滲深度
Table 2　The infiltration depth of metal liquid between different Al₂O₃ particles

說明： 1　TA──包TiN氧化鋁顆粒， A──氧化鋁顆粒， DL──低碳鉻鐵顆粒﹔
　　　　　　　　　2　DL主要成分： 0.17%C， 65%Cr﹔ 3　TA：DL為重量比。

　　由此可見，TiN涂層能明顯改善鑄滲效果，比粒度大得多的氧化鋁所得到的鑄滲深度還大得多，但在包TiN涂層氧化鋁顆粒中加入低碳鉻鐵粉后鑄滲深度幾乎無變化。為何會呈現這樣的變化呢？資料﹝8﹞表明，鑄滲深度由下式決定：

式中：R為顆粒間毛細孔半徑，σ為液體金屬表面張力，θ為濕潤角，τ為金屬保持液態的時間，η為金屬液粘度，P₁為真空度。由此可見，降低金屬液與顆粒間濕潤角θ、增大粒度以增加顆粒間毛細孔半徑R都可使鑄滲深度提高，資料﹝7﹞表明：TiN涂層可使氧化鋁與高速鋼的濕潤角從92°下降到33°，即可使上式中的2σ cosθ/R項發生從負值向正值的轉變，對提高H極為有利，因此有TiN涂層的較小粒度氧化鋁顆?？色@得較大的鑄滲層，而無涂層的較小粒度氧化鋁不能實現鑄滲，但隨著粒度的增加，R增大的同時，2σ cosθ/R的絕對值減小，這都有使H增加的趨勢，因此當粒度提高到28～50目時，即使沒有涂層也有鑄滲層形成。然而，低碳鉻鐵是合金，與耐熱鋼的濕潤性顯然比TiN涂層好，為何其加入后卻對鑄滲深度無影響呢？對此仍可用上式來解釋。在上式中，降低金屬保持液態時間τ或提高金屬液粘度η都會降低鑄滲深度，在本實驗中，雖然存在低碳鉻鐵與耐熱鋼液濕潤性好使鑄滲深度增加的因素，但也存在低碳鉻鐵比陶瓷顆粒導熱性好、蓄熱量大，使τ降低η升高而使鑄滲深度降低的因素，因此加入低碳鉻鐵粉后對鑄滲深度幾乎無影響。
2.2.2　鑄滲組織特征
　　有涂層的小顆粒與無涂層的大顆粒都通過鑄滲獲得了復合材料，其微觀組織特征有何差別呢？由圖5、圖6看出，雖然小顆粒間間隙很小，但顆粒周圍都充滿了耐熱鋼的基體，得到了基體的有力支撐，而大顆粒間即使空間間隔與小顆粒相比大得多，卻存在不少金屬液未充填到留下的孔洞，而使顆粒部分失去了基體的支撐，這對其使用性能極為不利。因此可以說，要通過鑄滲獲得復合材料，必需改善顆粒與金屬液間的濕潤性。從而進一步顯示了表面涂層處理的重要性。

表3　氧化鋁顆粒的體積分數
Table 3　The fraction of Al₂O₃ particles

　　耐熱鋼顆粒加入比例不同時的氧化鋁顆粒體積分數通過定量金相分析得到如表3所示的結果，由此可見，氧化鋁顆粒體積分數名稱在23%到57%之間可調。氧化鋁顆粒與低碳鉻鐵粉重量比為1:1、 1:2時的復合材料組織分別如圖8、9所示（無DL時的組織見圖6）。由此可以看出，氧化鋁顆粒表面包覆TiN后，通過鑄滲可以得到氧化鋁顆粒體積分數不同、 組織致密的復合材料。

　　圖6　70～100目氧化鋁包覆TiN后制得的復合材料（×50）
圖7　28～50目氧化鋁無TiN涂層時制得的復合材料（×50）　　
Fig.6　The micrography of composite with TiN-coated 70～100M Al₂O₃ particles
Fig.7　The micrography of composite with 28～50M Al₂O₃ particles　　

圖8　TA：DL=1:1時復合材料組織（×50）　　　圖9　TA：DL=1:2時復合材料組織（×50）
Fig.8　The micrography of the composite at TA：DL=1:1
Fig.9　The micrography of the composite at TA：DL=1:2

3　結　　論
　　本文中探索了在氧化鋁顆粒表面獲得TiN涂層的工藝及該涂層對鑄滲的影響，得到如下認識：
　?。?） 采用130升/小時N₂、 530升/小時H₂（同時用作TiCl₄的運載氣體）、 50℃±5℃氣化TiCl₄的工藝參數，在1100～1180℃的溫度下及有氬氣懸浮的條件下，使氧化鋁顆粒表面獲得了較均勻的TiN涂層。
　?。?） TiN涂層可在小粒度氧化鋁顆粒的條件下獲得較大的鑄滲復合材料層。
　?。?） 氧化鋁顆粒表面TiN涂層的存在，即使很小的顆粒間隙中也能充滿耐熱鋼液，而使顆粒能得到基體的牢固支撐，改善復合材料的使用性能。
　?。?） 包TiN涂層氧化鋁顆粒中加入不同數量的低碳鉻鐵顆?？墒寡趸X顆粒體積分數在23%～57%之間可調。

參　考　文　獻

1　Xing J D, Zhou Q D. AFS Transactions,1992, 100(2):17
2　杜鍵, 王恩澤, 邢建東. 復合材料學報， 1998，15(1)：24～29
3　Teng Y H, Boyd J D. Fabrication of particulates reinforced metal composites. In: Proc of an Int Conf Canada, 1990.125
4　Levi C G, Abbaschian G J. Met Trans, 1978,9A:697
5　張坤. C/Mg復合材料纖維涂層及液相浸滲研究： ﹝博士學位論文﹞. 西安： 西北工業大學，1995.16
6　王福貞， 聞立時編著. 表面沉積技朮. 北京： 機械工業出版社，1989. 100
7　Jouanny C， Tresy， Vardavoulias M， et al. Journal of Materials Science,1993,28:6147
8　王恩澤， 鄭燕青， 邢建東，等. 鑄滲法制備顆粒增強鋼基復合材料的研究. 復合材料學報， 1998，15(2)：12～17

OBTAINING OF TiN COATING ON CERAMIC PARTICLES AND ITS USE


Wang Enze　　Zheng Yanqing　　Xing Jiandong　　Bao Chonggao

(Mechanical Engineering School, Xi′an Jiaotong University, Xi′an 710049)

Abstract　　The CVD installation to obtain coating on ceramic particles was designed and made. The process of obtaining TiN coating on Al₂O₃ particles was investigated. The results show that the TiN coating can improve the infiltrating depth of the heat-resistant steel liquid between Al₂O₃ particles, and the particles can be firmly sustained by the matrix. The fraction of Al₂O₃ particles in composite may be adjusted between 23%～57%.
Key words　　chemical vapor deposition, TiN coating, Al₂O₃ particles, heat-resistant steel matrix, composite

　　收修改稿、初稿日期：1997-08-23，1997-04-23。本課題受西北工業大學凝固技朮國家實驗室開放基金資助